热力学第零定律与三大定律
热力学第零定律
若两个物体都与处于确定状态的第三物体处于热平衡, 则这两个物体彼此处于热平衡.
温度是决定一个物体是否与其他物体处于热平衡的宏观性质.
热力学第一定律
一般情况下, 当系统状态发生变化时, 做功与热传递往往同时存在. 若有一系统, 外界对它传递热量为 $Q$ , 系统内能变化 $\Delta E = E_2 - E_1$ , 同时系统对外做功 $A$ , 则无论过程如何, 总有:
\[Q = \Delta E + A = E_2 - E_1 + A\]对于一个微小的变化过程, 可写作:
\[\operatorname{\delta} Q = \operatorname{d}E + \operatorname{\delta} A\]气体对外做功, 可以由下式计算:
\[\operatorname{d}A=p\operatorname{d}V\]
当气体经历准静态过程时, 考虑气体做功的计算公式, 可以写作:
\[Q = \Delta E + \int_{V_1}^{V_2}p\operatorname{d}V\]热力学第二定律
两种表述:
- 克劳修斯表述: 热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物体, 但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体.
- 开尔文-普朗克表述: 不可能从单一热源吸收热量, 并将这热量完全变为功, 而不产生其他影响.
热力学第三定律
绝对零度( $T=0\rm K=-273.15^{\circ}C$ )不可达到.
理想气体的准静态过程
等体过程与气体的摩尔定容热容
等体过程中, $\operatorname{d}V=0$ , 因此 $\operatorname{\delta}A=0$ , 根据热力学第一定律, 可知:
\[\operatorname{\delta}Q_V=\operatorname{d}E\]对于有限的变化:
\[Q_V=E_2-E_1\]引入摩尔定容热容 $C_{V,m}$ , 表示 $1\rm mol$ 气体在体积不变时, 温度改变 $1\rm K$ 所吸收或放出的热量.
由此, 质量为 $m$ 的气体在等体过程中, 温度改变 $\operatorname{d}T$ 所需的热量为:
\[\operatorname{\delta}Q_V=\frac{m}{M}C_{V,m}\operatorname{d}T\]考虑等体过程中 $\operatorname{\delta}Q_V=\operatorname{d}E$ , 因此可以写作:
\[\operatorname{d}E=\frac{m}{M}C_{V,m}\operatorname{d}T\]事实上此式通用于理想气体的内能计算, 不限于等体过程.
按气体动理论, 理想气体的内能有计算式: $E=\displaystyle\frac{m}{M}\frac{i}{2}RT$
因此, 有: $\operatorname{d}E=\displaystyle\frac{m}{M}\frac{i}{2}R\operatorname{d}T$
与上面的结果比较, 可得到摩尔定容热容的计算式:
\[C_{V,m}=\frac{i}{2}R\]这说明摩尔定容热容仅与分子自由度有关.
等压过程与气体的摩尔定压热容
等压过程中, $\operatorname{d}p=0$ .
下面考虑计算气体体积增加 $\operatorname{d}V$ 时的做功 $\operatorname{\delta}A$ . 根据理想气体物态方程: $pV=\displaystyle\frac{m}{M}RT$ , 有:
\[\operatorname{\delta}A=p\operatorname{d}V=\frac{m}{M}R\operatorname{d}T\]根据热力学第一定律, 系统吸热:
\[\operatorname{\delta}Q_p=\operatorname{d}E+\frac{m}{M}R\operatorname{d}T\]全过程中, 计算做功:
\[A=p(V_2-V_1)=\frac{m}{M}R(T_2-T_1)\]因此全过程中吸热:
\[Q_p=E_2-E_1+p(V_2-V_1)=E_2-E_1+\frac{m}{M}R(T_2-T_1)\]引入摩尔定压热容 $C_{p,m}$ , 表示 $1\rm mol$ 气体在压强不变时, 温度改变 $1\rm K$ 所需的热量.
则有:
\[\operatorname{\delta}Q_p=\frac{m}{M}C_{p,m}\operatorname{d}T\]考虑到 $\operatorname{d}E=\displaystyle\frac{m}{M}\frac{i}{2}R\operatorname{d}T$
因此:
\[\operatorname{\delta}Q_p=\frac{m}{M}\frac{i}{2}R\operatorname{d}T+\frac{m}{M}R\operatorname{d}T=\frac{m}{M}\left(\frac{i}{2}+1\right)R\operatorname{d}T\]与上面的结果比较, 得到摩尔定压热容的计算式:
\[C_{p,m}=\frac{i+2}{2}R\]比较摩尔定容热容和摩尔定压热容的计算式, 容易得到迈耶公式:
\[C_{p,m}=C_{V,m}+R\]以及热容比:
\[\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{i+2}{i}\]等温过程
等温过程中, $\operatorname{d}T=0$ , 由于理想气体的内能只与温度有关, 因此该过程中, $\operatorname{d}E=0$ .
等温过程中, 气体对外做功:
\[\begin{aligned} A&=\int_{V_1}^{V_2}p\operatorname{d}V=\int_{V_1}^{V_2}\frac{m}{M}RT\cdot\frac{\operatorname{d}V}{V}\\ &=\frac{m}{M}RT\ln\frac{V_2}{V_1}\\ &=\frac{m}{M}RT\ln\frac{p_1}{p_2} \end{aligned}\]根据热力学第一定律:
\[\operatorname{\delta}Q_T=A=\frac{m}{M}RT\ln\frac{V_2}{V_1}=\frac{m}{M}RT\ln\frac{p_1}{p_2}\]绝热过程
绝热过程中, $\operatorname{\delta}Q=0$ , 根据该特征, 应用热力学第一定律, 得到:
\[\operatorname{d}E+p\operatorname{d}V=0\Leftrightarrow\operatorname{\delta}A=-\operatorname{d}E\]因而:
\[A=-(E_2-E_1)=-\frac{m}{M}C_{V,m}(T_2-T_1)\]在绝热过程中, $p$ , $V$ , $T$ , 同时变化, 他们两两之间的关系称为绝热过程方程, 下面进行推导.
首先, 根据上述推导, 我们得到:
\[p\operatorname{d}V=-\frac{m}{M}C_{V,m}\operatorname{d}T\]理想气体的状态方程与上式形式相似, 考虑对状态方程微分:
\[pV=\frac{m}{M}RT \Rightarrow p\operatorname{d}V+V\operatorname{d}p=\frac{m}{M}R\operatorname{d}T\]由上述两式, 消去 $\operatorname{d}T$ , 可得:
\[C_{V,m}(p\operatorname{d}V+V\operatorname{d}p)=-Rp\operatorname{d}V\]由迈耶公式, $R=C_{p,m}-C_{V,m}$ , 简化上式, 即得:
\[C_{V,m}V\operatorname{d}p+C_{p,m}p\operatorname{d}V=0\]考虑 $\displaystyle\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}$ , 上式化为:
\[\frac{\operatorname{d}p}{p}+\gamma\frac{\operatorname{d}V}{V}=0\]积分即得:
\[pV^\gamma\equiv\rm Const\]应用 $pV=\displaystyle\frac{m}{M}RT$ , 可得一系列方程:
\[\begin{aligned} &pV^\gamma\equiv\rm Const\\ &V^{\gamma-1}T\equiv\rm Const\\ &p^{\gamma-1}T^{-\gamma}\equiv\rm Const \end{aligned}\]这就是绝热过程方程.
绝热过程中的做功
考虑使用 $C_{V,m}=\displaystyle\frac{i}{2}R$ 代换 $A=\displaystyle-\frac{m}{M}C_{V,m}(T_2-T_1)$ 中的 $C_{V,m}$ .
得到:
\[A=\frac{i}{2}\frac{m}{M}R(T_1-T_2)\]考虑理想气体物态方程, 代入得:
\[A=\frac{i}{2}(p_1V_1-p_2V_2)\xlongequal[\Rightarrow i=2/(\gamma-1)]{\gamma:=(i+2)/i}\frac{p_1V_1-p_2V_2}{\gamma-1}\]多方过程
事实上, 气体进行的过程是多方过程, 是介于绝热过程与等温过程间的过程, 过程方程可写为:
\[pV^n\equiv\rm Const\]其中 $n$ 称为多方指数 (一般而言 $1<n<\gamma$ ):
- 当 $n=0$ 时, 就是等压过程;
- 当 $n\rightarrow\infty$ 时, 就是等容过程;
- 当 $n=1$ 时, 就是等温过程;
- 当 $n=\gamma$ 时, 就是绝热过程.
多方过程中的做功可以由绝热过程的做功方程推广而来:
\[A=\frac{p_1V_1-p_2V_2}{n-1}\]循环过程与卡诺循环
一个热力学系统从某一状态出发, 经过一系列变化过程, 最终回到初始状态, 这样的过程称为循环过程. 若一个循环过程所经历的每一个分过程都是准静态过程, 那么循环过程就可以在 $p-V$ 图上用一闭合曲线表示. 若系统沿闭合曲线顺时针方向循环, 则称为正循环, 反之称为逆循环.
循环过程中, 系统经过一次循环内能不变, 根据热力学第一定律有:
\[\Delta E=0\Rightarrow Q=A\]工程上, 正循环设备称为热机, $A>0$ ; 逆循环设备称为制冷机, $A<0$ .
热机
热机的工作过程就是工质从高温热源吸收热量 $Q_1$ , 其中一部分热量 $Q_2$ 传给低温热源, 同时工质对外做功 $A$ .
热机循环的一个重要性能指标是热机效率, 用 $\eta$ 表示:
\[\eta=\frac{A}{Q_1}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}\]制冷机
制冷机的工作过程就是外界对工质做功 $A$ 与从低温热源吸收热量 $Q_2$ 全部以热能形式转移给高温热源, $Q_1=A+Q_2$ .
制冷机循环的一个重要性能指标是制冷系数, 用 $w$ 表示.
\[w=\frac{Q_2}{A}=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}\]卡诺循环
卡诺循环是两个温度恒定热源间工作的循环过程, 是通过绝热膨胀-等温膨胀-绝热压缩-等温压缩四个过程组成的循环过程, 理论上具有最高效率.
通过等温过程与绝热过程的方程, 可以推得:
\[\frac{Q_1}{T_1}=\frac{Q_2}{T_2}\]卡诺热机的效率:
\[\eta_c=1-\frac{Q_2}{Q_1}=1-\frac{T_2}{T_1}\]可见:
- 要完成一次卡诺循环, 需要有高温, 低温两个热源;
- 卡诺循环效率仅与两热源的温度有关, 高温热源温度越高, 低温热源温度越低, 卡诺热机效率越大, 也就是两热源温差越大, 效率越高;
- 卡诺热机效率总小于1( $T_2\neq 0$ ).
卡诺制冷机的制冷系数:
\[w_c=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}=\frac{T_2}{T_1-T_2}\]可逆过程, 不可逆过程与卡诺定理
可逆过程与不可逆过程
设有一过程, 使物体从状态 $A$ 变化到状态 $B$ . 若存在另一过程, 不仅使得物体从状态 $B$ 恢复到状态 $A$ , 且不引起其他变化, 则称从状态 $A$ 到状态 $B$ 的过程是可逆过程; 若不存在, 则称从状态 $A$ 到状态 $B$ 的过程是不可逆过程.
热力学中, 只有过程进行得无限缓慢, 没有由于摩擦等引起机械能的耗散, 由一系列无限接近于平衡状态的中间状态所组成的准静态过程, 才是可逆过程.
卡诺定理
从热力学第二定律可得:
- 在同样高低温热源(高温热源温度为 $T_1$ , 低温热源温度为 $T_2$ )之间工作的一切可逆机, 无论用什么工作物, 效率都是 $\displaystyle\left(1-\frac{T_2}{T_1}\right)$ .
- 在同样高低温热源(高温热源温度为 $T_1$ , 低温热源温度为 $T_2$ )之间工作的一切不可逆机, 无论用什么工作物, 效率都小于 $\displaystyle\left(1-\frac{T_2}{T_1}\right)$ .
综合:
\[\eta\le1-\frac{T_2}{T_1}\]当且仅当工作的是可逆机时, 取等号.
熵和玻尔兹曼关系
熵
卡诺热机中, 改用 $Q_{1,2}$ 表示吸收的热量:
\[-\frac{Q_1}{Q_2}=\frac{T_1}{T_2}\]可见:
\[\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}=0\]若一可逆过程由卡诺循环组成, 则有:
\[\sum\frac{Q}{T}=0\]事实上, 任意可逆循环中, 都可以近似看作许多卡诺循环组成, 用于近似的卡诺循环越多, 近似效果越好, 求和变为积分:
\[\oint\frac{\operatorname{\delta}Q}{T}=0\]环路积分恒为 $0$ , 意味着该路径上任意两点间的路径积分与路径无关. 定义熵增:
\[\Delta S=S_2-S_1=\int_1^2\frac{\operatorname{\delta}Q}{T}\]也可写作微分形式:
\[\operatorname{\delta}S=\frac{\operatorname{\delta}Q}{T}\]可逆过程中, 把 $\displaystyle\frac{\operatorname{\delta}Q}{T}$ 看作系统的熵变; 可逆循环中, 系统熵变为 $0$ .
玻尔兹曼关系
引入热力学概率 $W$ , 表示宏观系统状态包含的微观状态数. 波尔兹曼给出关系:
\[S=k\ln W\]其中, $k$ 是玻尔兹曼常数. 熵的这个定义表明它是分子热运动无序性或混乱性的量度.
熵增原理
称一个系统为封闭系统, 是说其与外界没有能量交换. 在封闭系统中发生的任何不可逆过程, 都导致了整个系统的熵增加, 系统的总熵只在可逆过程中不变.
这也称作热力学第二定律的统计意义.
